上硅所李馳麟組Nano Energy：超高倍率的可充電型鋰氟化碳電池，2000次循環(huán)！

【研究背景】

一次鋰-氟化碳電池具有高能量密度、長儲存壽命和低自放電率的特點，已被應用于航空航天和深海探測等一些專業(yè)領域。然而，自該電池體系誕生以來，一直被認為是不可充電的。在之前的研究中，盡管向電極中摻雜氧元素降低了充電難度，但正極界面的退化仍會導致該電池體系的失效。在此，我們通過設計電解質(zhì)溶劑化結(jié)構和界面，提出了一種具有前所未有的長壽命的可充電氟化碳電池。添加帶有負電端基的異硫氰酸乙酯（EITC）有助于中和鋰離子上的正電荷，減輕溶劑的極化，并提高其在正極的氧化穩(wěn)定性。EITC 比溶劑具有更高的反應活性，會優(yōu)先在正極發(fā)生聚合反應，從而抑制副反應和溶劑降解。由基于 EITC 的電解質(zhì)調(diào)控的摻氧氟化碳電池，即使在 20 A/g 的超高電流密度下，也能展現(xiàn)出至少 2000 次循環(huán)的超長壽命（可逆容量高達 425 mAh/g）。即使在-20 °C 的低溫下，可逆容量仍超過 300 mAh/g。這種電解質(zhì)配方賦予了氟化碳正極 40892 W/kg 的高功率密度和 1140 Wh/kg 的高能量密度。

【文章簡介】

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的科研團隊在國際材料領域著名刊物Nano Energy上發(fā)表題為“Enable rechargeable carbon fluoride batteries with ultra-high rate and ultra-long life by electrolyte solvation structure and interface design”的研究論文。該工作中，異硫氰酸乙酯（EITC）被選為一種電解液添加劑，它能夠有效調(diào)控用于高可充性氟化碳電池電解質(zhì)內(nèi)的溶劑化結(jié)構。由于 EITC 結(jié)構小巧，它能夠滲入鋰離子的第一溶劑化殼層，從而增加六氟磷酸根陰離子與鋰離子之間的配位數(shù)，同時縮短它們之間的空間距離。這種作用穩(wěn)定了易分解的六氟磷酸根陰離子。EITC 中帶負電端基的存在以及鋰離子與六氟磷酸根陰離子之間距離的縮短，有助于中和鋰離子上的正電荷，降低溶劑分子（尤其是碳酸乙烯酯，EC）的極化程度。EITC 添加劑還降低了電解質(zhì)中 EC 的實際最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量，從而提高了 EC 在正極的氧化穩(wěn)定性。對 EC 高度極化及其分解的抑制進一步增強了六氟磷酸根陰離子的穩(wěn)定性，并減少了界面副反應的發(fā)生。此外，與溶劑分子相比，EITC 及其溶劑化的 EITC 具有更高的 HOMO 能量、更高的極化率和更高的反應活性，因而它們的氧化反應優(yōu)先發(fā)生。其氧化反應會促使其在電極上自發(fā)聚合，以阻止副反應和界面鈍化。由此形成的陰極電解質(zhì)界面（CEI）還能阻止放電產(chǎn)物擴散到電解質(zhì)中，減少正極中氟的損失?；诮?jīng)過氧處理的氟化石墨（簡稱 CFO）正極的 EITC 改性電池在循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出顯著提升，即使在 20 A/g 的極高電流密度下，也能實現(xiàn)長達 2000 次的超長循環(huán)，可逆容量高達 425 mAh/g。即使在 -20 °C 的溫度下，可逆容量仍能超過 300 mAh/g。搭配這種改性電解質(zhì)的 CFO 正極展現(xiàn)出 40892 W/kg 的高功率密度和 1140 Wh/kg 的高能量密度。

【本文要點】

要點一：分子及實際電解液組分的HOMO-LUMO能級

DFT計算顯示，EITC分子的HOMO能級（-6.59 eV）高于溶劑EC（-8.00 eV）和DEC（-7.60 eV），同時其最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量（-0.35 eV）要比EC（0.93 eV）和DEC（1.26 eV）更低。這一比較說明，EITC相比于溶劑分子具有更強的親核性和親電性。LUMO和HOMO之間能量帶隙越小，代表分子反應性越強，也越容易被激發(fā)。EITC分子的能量帶隙為6.24 eV，顯著低于EC（8.93 eV）和DEC（8.86 eV），進一步證明EITC會優(yōu)先于溶劑在正極表面發(fā)生氧化反應。HOMO和LUMO能級的電子云分布表明，溶劑化后EC和DEC的電子云分布變得更加集中，并且分布在靠近鋰離子和遠離鋰離子的兩端，直接證明了溶劑的極化效應。在未改性的電解液中，EC分子的HOMO能量最高，說明其在電解液中最容易在正極發(fā)生氧化反應。在EITC改性的電解液中，電解液各組分的HOMO能級出現(xiàn)整體下移，說明電解液在正極的穩(wěn)定性得到了顯著的提升。盡管EITC的添加量僅為EC的百分之幾，但其使EC的HOMO能量對應的態(tài)密度的峰的強度顯著減弱。此外，EITC的HOMO能級與EC的能級十分接近，說明在實際的電解液中，當氧化反應在正極發(fā)生時，EC與EITC盡管含量差距較大，但兩者為平等的競爭關系。而EITC在正極的氧化反應的產(chǎn)物為聚合物層，其可以阻止后續(xù)界面氧化反應的發(fā)生。

圖1 分子及實際電解液組分的HOMO-LUMO能級

要點二：不同電解液中的動力學及界面演化

未改性電解液的電池中，盡管正極已經(jīng)預先進行了氧摻雜，電池在首次放電后的阻抗仍接近400 Ω，且第二次放電的比容量僅為首次放電比容量的一半。雖然在后續(xù)的充電過程中，阻抗確實有所減小，但減小后的阻抗仍接近200 Ω。對于使用未改性電解液的電池，對應于原位阻抗譜中CEI和電荷轉(zhuǎn)移動力學過程的弛豫時間分布（DRT）峰在第一次放電過程中幾乎沒有任何變化，說明界面在這一階段保持穩(wěn)定。然而在隨后的充電以及再次放電過程中，其隨著充放電反應的進行而不斷的發(fā)生劇烈變化，說明未改性電解液中形成的CEI不穩(wěn)定。電荷轉(zhuǎn)移過程與電極的界面反應相關，其對應的峰在充放電過程中的持續(xù)劇烈變化，也說明界面副反應持續(xù)存在。在少量EITC引入電解液的體系中，第二次放電曲線中，在2.5 V附近可以觀察到一個很長的平臺，且第二次放電的比容量接近第一次放電的比容量。在整個充放電測試過程中，使用改性電解液電池的阻抗均保持在100 Ω左右，遠低于未改性電解液體系的阻抗。CEI對應的DRT峰在首次放電后迅速穩(wěn)定，證明在第一次充電過程中形成了高穩(wěn)定性的CEI。對應于電荷轉(zhuǎn)移部分的DRT峰呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，在充電過程開始后迅速穩(wěn)定。這些結(jié)果說明EITC的加入重構了界面以及阻礙了界面副反應的發(fā)生。

圖2 Li-CFO電池在不同電解液中的原位阻抗和DRT分析

要點三：CFO在EITC基電解液的全電池性能

歸功于穩(wěn)定界面的構建，使用2% EITC添加量電解液的CFO正極表現(xiàn)出了顯著提升的循環(huán)壽命，在20 A/g的超高電流密度下實現(xiàn)了2000次循環(huán)，其可逆容量高達425 mAh/g且在整個循環(huán)過程中幾乎沒有任何衰減。即使在高的電流密度下，氟化碳在2.3 V附近的放電平臺仍然清晰可見，且在整個循環(huán)過程中曲線和平臺保持較好。在-20℃的低溫下，電池的首圈放電比容量在20 mA/g的電流密度下為335 mAh/g，在經(jīng)過隨后循環(huán)進行激活后，電池可逆容量可以提升到375 mAh/g。由于低溫下電解液黏度增加以及離子電導率降低導致的動力學變差，使得全電池曲線的極化顯著增加和氟化碳放電平臺（2.0 V）的下降，但是曲線的重合程度較高，說明氟化碳在低溫下的轉(zhuǎn)換反應可逆性仍然較高。CFO正極搭配EITC改性的電解液時，在20 A/g的電流密度下可以實現(xiàn)高達40892 W/kg的可逆功率密度（基于正極活性材料）。該體系在100 mA/g的電流密度下最高能夠?qū)崿F(xiàn)高達 1140 Wh/kg的能量密度（基于正極活性材料）。

圖3 CFO在EITC基電解液的全電池性能

要點四：CFO在EITC基電解液中的反應機理

在放電態(tài)，可以觀察到分別屬于石墨碳和氟化鋰的不同區(qū)域（放電態(tài)中氟化鋰的區(qū)域與石墨碳的區(qū)域緊密貼合，有利于在隨后的充電過程中的電荷接觸和氟化鋰的裂解。選區(qū)電子衍射圖（SAED）呈現(xiàn)單晶衍射和多晶衍射結(jié)合的現(xiàn)象，兩個主要的多晶環(huán)分別對應于LiF的(111)晶面和Li₃N的(200)晶面。單晶衍射信號對應于石墨碳，因為石墨碳的(001)，(100)和(101)面可以被歸屬出來，且可以形成垂直于[010]晶帶軸的一個平行四邊形。高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像可以清楚觀察到與石墨碳六邊形晶格對應的晶格條紋。充電后的顆粒不再如放電后一樣厚度不一，整個大顆粒變得均勻，除了有少量斑點。SAED圖中不僅單晶的石墨碳幾乎完全消失，而且氟化鋰對應的多晶環(huán)變得較弱，這證明了在充電過程中石墨碳的高度可逆氟化以及氟化鋰的有效解離。在Li 1s的XPS譜中，在放電后可以觀察到氟化鋰的峰，其在充電后完全消失，說明氟化鋰在充電過程中的高效解離。在F 1s譜中，當使用未改性電解液時，可以明顯觀察到一個強度很高的退化陰離子峰，其來自于六氟磷酸鋰的分解反應。相比之下，在EITC改性電解液中，這個電解質(zhì)鹽的副反應峰幾乎完全消失，證明界面副反應得到了有效緩解。在P 2p譜中，在EITC改性電解液中沒有P譜的信號，進一步說明添加劑介導CEI將電解液組分完全隔絕，在整個長期循環(huán)中實現(xiàn)了穩(wěn)定的界面。

飛行時間二次質(zhì)譜（ToF-SIMS）被用來測試充電后的CFO正極，以收集使用EITC基電解液電池的界面組分及其在空間尺度上的變化，以進一步探究界面的穩(wěn)定性。深度曲線清晰地展示了F^-，CN^-，Li^-，CHO₂^-，LiCO₃^-，C₂HO^-和LiF₂^- 等CEI組成成分隨著CFO正極刻蝕時間的變化。值得注意的是，在整個刻蝕時間區(qū)間里，氟離子的量始終占據(jù)主導地位，遠高于Li^-的量。這一結(jié)果表明氟離子主要來源于充電形成的氟化碳中，證明了石墨碳在充電過程中的再氟化。CN^-的量在整個刻蝕過程中始終保持較高的水平，證實了EITC基衍生物在CEI中富集。與電解液溶劑分解有關的有機組分的量在整個刻蝕過程中都幾乎為零，有力證明了EITC在調(diào)節(jié)界面及阻止副反應發(fā)生的優(yōu)異效果。

圖4 CFO在EITC基電解液中的反應機理

【通訊作者簡介】

李馳麟：中國科學院上海硅酸鹽研究所二級研究員，博士生導師，課題組長，入選中科院BR計劃、上海QR計劃、上海市優(yōu)秀學術帶頭人，獲中國硅酸鹽學會青年科技獎。在氟化物/氟離子電池、固態(tài)電池、鋰/鎂金屬電池、新型電極和電解質(zhì)材料的結(jié)構合成設計、電化學機制和納米離子學等方面作出系列原創(chuàng)成果。受邀在國際固態(tài)離子學大會、國際氟化學大會、美國化學會年會等國內(nèi)外會議上作主題和邀請報告80余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等發(fā)表期刊論文160余篇，申請和授權國際和中國發(fā)明專利30余項。承擔國家自然科學基金委面上項目和聯(lián)合基金項目（5 項）、國家重點研發(fā)計劃以及多項省部級和企業(yè)科研項目。擔任中國硅酸鹽學會青年工作委員會委員、Interdisciplinary Materials學術編輯、無機材料學報編委、Journal of Alloys and Compounds客座編輯等。